总裁的机械情人故事发生在上世纪三十年代的南京，于水村（佟大为 饰）是一位年轻有为的画家，一场意外中，他邂逅了名为桃枝（孙俪 饰）的歌女。随着时间的推移，桃枝的美丽和正直吸引了于水村的注意，两人渐渐走到了一起。